沖擊改性劑又名抗沖改性劑、增韌劑，是能顯著改善某些脆性高分子材料沖擊強度的添加劑，一 般而言是彈性體。不同的高分子材料需要使用不同的沖擊改性劑。目前沖擊改性劑主要用于硬質(zhì)聚氯乙烯，但在聚丙烯、尼龍和聚苯乙烯等塑料中也有部分應(yīng)用。
沖擊改性劑的作用機理
聚氯乙烯（PVC）是產(chǎn)耗量大的塑料品種之 一，為白色粉末狀無定型高聚物，具有許多寶貴的特性，屬于硬而強的材料。未經(jīng)改性的硬PVC制品 具有較高的拉伸強度，但其斷裂伸長率很低，表明 它的韌性較差。聚合物材料的沖擊性能與整個材料的韌性有關(guān)，沖擊強度則是對材料韌性的量度。 抗沖擊性是材料在沖擊負荷下抵抗破裂的能力或在高速應(yīng)力下抵抗斷裂的能力。應(yīng)力-應(yīng)變曲線下的面積直接正比于材料的韌性。
在PVC中加入沖擊改性劑，可以顯著改善其韌 性。沖擊改性劑的加入可有效地阻止裂紋增長并 吸收沖擊能，使沖擊性能提高，并改進低溫脆性。不同的沖擊改性劑和同一沖擊改性劑的不同牌號 均會得到不同的抗沖擊效果。通常隨著沖擊改性劑用量的增加，PVC的沖擊強度逐步上升；在達到某一臨界含量后，沖擊強度值大大增加；繼續(xù)增加 沖擊改性劑的用量，沖擊強度的提高則不再明顯， 形成S型曲線。S型曲線下部的破壞類型為PVC的脆性破壞，S型曲線上部的破壞類型則是明顯的韌 性破壞。
沖擊改性劑的性能要求
PVC沖擊改性劑應(yīng)滿足以下性能要求。
(1)沖擊改性劑與PVC的相容性適中。如果二 者的相容性過大，完全呈分子級混合，沖擊改性劑起著增塑劑的作用，其與PVC分子緊密附著，可使 沖擊應(yīng)力直接作用于PVC鏈上，得不到高沖擊強 度。如果二者相容性過小，達不到均一分散，沖擊改性劑失去對PVC的黏附力，無法對振動起到吸收 作用，沖擊強度亦不能提高。
(2)沖擊改性劑的玻璃化溫度低，能在低溫下 增強PVC的抗沖擊性能。
(3)沖擊改性劑的分子量高，必要時有輕 度的交聯(lián)，可提高增強效果。
(4)沖擊改性劑對PVC的表觀性能及物理力學(xué) 性能無明顯影響。
(5)沖擊改性劑耐候性良好，離模膨脹性小。
(6)沖擊改性劑與樹脂容易共混，在可能的情 況下，做成與PVC類似的形狀和粒度。
沖擊改性劑主要品種
沖擊改性劑不僅能提高樹脂的沖擊強度，而且 不少品種還可改善樹脂的加工性能。目前，PVC用 沖擊改性劑主要是一些共聚樹脂或改性樹脂，如 ABS樹脂、MBS樹脂、EVA樹脂、氯化聚乙烯、ACR 樹脂等。
ABS樹脂
ABS樹脂即丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，作 為抗沖擊性熱塑性塑料眾所周知。其作為沖擊改性劑用于PVC具有良好效果。ABS樹脂為非晶態(tài)、 不透明的三元共聚物，一般為淺黃色粒料或珠狀 物，它具有3種組分的共同特性，是一種具有堅韌、質(zhì)硬、剛性好的材料。丙烯腈賦予ABS樹脂化學(xué)穩(wěn) 定性、耐油性、一定的剛性和硬度；丁二烯使其韌性、沖擊性和耐寒性有所提高；苯乙烯使其具有良好的介電性能和光澤，并呈現(xiàn)良好的加工特性。
ABS樹脂在工業(yè)上有很多生產(chǎn)方法。目前應(yīng)用廣的是乳液法，乳液法又分為乳液接枝和乳液接枝摻混法兩大類。本體-懸浮法仍有一定的實用價值。
乳液接枝法是將丁二烯(或加苯乙烯)在聚合釜 中，以合成脂肪酸鉀皂為乳化劑，有機過氧化物為引發(fā)劑，在5~20℃下進行乳液聚合，制得聚丁二烯 或丁苯膠乳。再將一定量的乳膠按所需比例加入 苯乙烯、丙烯腈、乳化劑、引發(fā)劑(過硫酸鉀)和調(diào)節(jié)劑(叔硫醇)于接枝釜中，在60~90℃進行乳液接枝共 聚6h，便得接枝共聚膠乳，在此膠乳中加入抗氧劑，在凝結(jié)槽中用食鹽水和硫酸凝結(jié)，經(jīng)分離、洗滌、干 燥、造粒得ABS樹脂產(chǎn)品。
乳液接枝摻混法是將乳液接枝法制得的ABS 膠乳，與苯乙烯和丙烯腈制得AS膠乳進行摻混后，經(jīng)水洗、離心分離、干燥、造粒即得ABS樹脂產(chǎn)品。 用聚丁二烯膠乳，乳液接枝共聚制得的ABS粉料，與用懸浮聚合法制得的AS粒料和各種添加劑摻混制得的ABS樹脂產(chǎn)品，是國外工業(yè)生產(chǎn)通常采用的方法。
本體-懸浮法是先將聚丁二烯(或丁苯)膠乳，溶于苯乙烯和丙烯腈單體中，進行本體預(yù)聚合。當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達到20%~40%且出現(xiàn)相轉(zhuǎn)變后，將其轉(zhuǎn)入含有水懸浮聚合釜中進行懸浮聚合，聚合反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)離心脫水、洗滌、干燥即得ABS樹脂產(chǎn)品。
ABS樹脂具有良好的尺寸穩(wěn)定性，模塑收縮率 小，具有優(yōu)良的綜合物理力學(xué)性能，無毒、無臭、耐熱、耐沖擊，特別是低溫沖擊性好，對提高PVC沖擊 強度影響較大，并使拉伸強度下降很?。浑娦阅?、耐磨性、化學(xué)穩(wěn)定性好；耐無機鹽、堿和酸類，有些品 種兼具有助劑的功能；不溶于大部分醇類和烴類溶劑，易溶于醛、酮、酯和某些氯代烴中；ABS樹脂含有 不飽和結(jié)構(gòu)，易受紫外線和氧的作用而老化，耐候性較差，可燃，熱變形溫度較低，不適用于制作長期 在戶外使用的產(chǎn)品。
ABS樹脂品種很多，但其組成很少披露。
MBS樹脂
MBS樹脂即甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，為淺黃色透明粒料，也可通過著色制得半透明或不透明產(chǎn)品。作為PVC沖擊改性劑使用的MBS通常是接枝共聚物。沖擊強度和耐熱性有所改善，且有良好的耐寒性，在-40℃下仍有優(yōu)良的韌 性。在85~90℃仍能保持足夠的剛性。與ABS樹脂 相比，因丙烯腈組分被甲基丙烯酸甲酯取代，故可制得透明聚合物。透光率達85%~90%，霧度6%， 常被譽為透明MBS。其耐紫外線雖優(yōu)于ABS樹脂，但因含有不飽和鍵，易受氧化和紫外線作用而老化，故耐候性仍較差。耐無機酸、堿，去污液和油脂等化學(xué)藥品性能良好，但不耐酮類、芳烴、脂肪烴和氯代烴等。
MBS樹脂的生產(chǎn)方法有乳液接枝法和本體-懸 浮法等，但以接枝共聚法為主。其制法是向聚丁二 烯或聚丁二烯-苯乙烯乳液中，加入甲基丙烯酸甲 酯或與其他單體的混合物進行接枝共聚，聚合物經(jīng) 凝聚洗滌、脫水干燥即得MBS樹脂產(chǎn)品。
MBS樹脂與PVC具有良好的摻混性，作為PVC 的優(yōu)良沖擊改性劑，可將PVC的沖擊強度提高6~15 倍，而對拉伸強度、斷裂伸長率等其他力學(xué)性能的 影響很小。并改善了耐寒性和加工性能。此種 PVC可作透明管材、軟質(zhì)制品、安全帽及儀表外殼等。但仍不適宜制作在室外長期使用的制品。
EVA樹脂
EVA樹脂即乙烯-醋酸乙烯無規(guī)共聚物，其主 要特點是具有良好的柔軟性、強韌性、耐低溫性 (-58℃仍具有可撓性)、耐候性、耐應(yīng)力開裂性、熱 合性、黏結(jié)性、透明性和光澤性；同時還具有橡膠般的彈性，優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性(熱分解溫度 229~230℃)、耐臭氧性、無毒性、良好的加工性和染色性；與填料的摻混性很好，即使填充較多的填料， 也不致嚴(yán)重影響其物理力學(xué)性能。
EVA樹脂的生產(chǎn)方法有高壓本體聚合法、中 壓懸浮聚合法、溶液聚合法和乳液聚合法等。其 中高壓本體聚合法是工業(yè)上常用的方法。具體制法是乙烯、醋酸乙烯、引發(fā)劑和分子量調(diào)節(jié)劑按一 定的配比加入高壓反應(yīng)釜中，于200~220℃和一定 的壓力下進行聚合反應(yīng)，即制得醋酸乙烯含量為 10%~50%和分子量為5萬~50萬的不同牌號的共聚 物。經(jīng)分離、精制后，擠出造粒和干燥便得到粒狀 產(chǎn)品。
EVA作為PVC的沖擊改性劑，其效果隨共聚物 中醋酸乙烯的含量而異。醋酸乙烯的含量低時，與 PVC的相容性差，增強效果較差，制品不透明。隨 著醋酸乙烯含量的增加，共聚物與PVC的相容性變 好，增強效果提高，制品透明性也較好。但醋酸乙烯的含量也不可過高，一般為30%~60%。
單獨使用EVA樹脂作沖擊改性劑有許多缺點： 由于EVA樹脂與PVC相容性較差，而且在PVC加工溫度下熔融，所以制品的拉伸強度和熱變形溫度 低，耐化學(xué)性也較差；EVA樹脂與PVC的折光率不同，不能制得透明制品；另外，EVA樹脂在PVC中的 分散狀態(tài)受混煉溫度等條件的影響很大。因此，實際較多使用的是EVA樹脂的改性品種，或?qū)⑵渑c其 他樹脂并用。近年來，EVA系列沖擊改性劑的發(fā)展 呈下降趨勢。
氯化聚乙烯
氯化聚乙烯一般含氯量為25%~45%，隨聚合 物分子量、含氯量、分子結(jié)構(gòu)和氯化工藝條件的不同，呈現(xiàn)硬質(zhì)塑料到橡膠狀的不同性能。氯化聚乙 烯具有卓越的耐候性、耐寒性、耐沖擊性、化學(xué)穩(wěn) 定性、耐油性和導(dǎo)電絕緣性等，同時具有塑料和橡膠的雙重性能。與其他塑料及填料的相容性很好。 含氯量≥25%時具有不燃性。
氯化聚乙烯多以高密度聚乙烯為原料，在一定 條件下進行氯化反應(yīng)制得。其生產(chǎn)方法有溶液法、 懸浮法、懸浮溶劑法和流化床法等。工業(yè)上常用懸浮法生產(chǎn)。將分子量10萬~15萬、粒度60目以下的 高密度聚乙烯粉末，加入含有一定量的乳化劑、分 散劑和引發(fā)劑(如過氧化苯甲酰或偶氮二異丁腈) 的水溶液中，在攪拌下升溫至80℃左右進行乳化， 待乳化過程完成后再升溫至115~120℃，于常壓至 0.98MPa和無氧條件下，通入氯氣進行氯化反應(yīng)。 控制氯氣通入量和氯化時間，即可制得一定含氯量的氯化聚乙烯樹脂。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)中和、水洗、過濾、 離心脫水和干燥等工序，即得具有一定結(jié)晶度和彈 性的粉狀產(chǎn)品。
氯化聚乙烯廣泛用作PVC的沖擊改性劑，與 ABS和MBS樹脂相比，其特點是耐候性好，沖擊強度隨老化時間的下降極其緩慢，可用于波紋板、 管材、建材等長期在戶外使用的制品。脆化溫度可 降至-40℃。一般認(rèn)為，含氯量為36%的品種在硬質(zhì) PVC中的改性效果好，可以獲得良好的加工性、 分散性和耐沖擊性。含氯量在25%以下的品種與 PVC的相容性不好。氯化聚乙烯的主要缺點是制品透明性差、拉伸強度低。降低分子量，提高含氯 量以及并用第三成分(如甲基丙烯酸甲酯)等可改善 其透明性。
ACR樹脂
ACR樹脂即丙烯酸酯類PVC沖擊改性劑，是將 甲基丙烯酸甲酯接枝在烷基丙烯酸酯彈性體上制作而成。早在上世紀(jì)30年代，美國Rhom&Hass公 司就開始研究并于1955年開發(fā)出的一種商品，名為 Acryloid(簡稱ACR)。國內(nèi)外目前已有幾十個不同 的ACR規(guī)格和品種，主要是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、苯乙烯等含乙烯基的單體用過硫 酸鉀、十二烷基硫酸鈉和十二硫醇等作催化劑聚合 而成，共聚物的組成隨著轉(zhuǎn)化率的變化而變化，所用的單體也影響著共聚物的性能。典型品種有甲 基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯接枝共聚物，或 甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙基己酯-苯乙烯接枝共聚物、甲基丙烯酸甲酯-氯乙烯接枝共聚物等。其 中以甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯共聚對改善PVC的沖擊性能有效。ACR系樹脂可以改善PVC的流動性，顯著提高硬質(zhì)PVC的沖擊強度，僅用7.5%即可將沖擊強度提高10倍。加有這類樹脂的PVC制 品離模膨脹性小，耐候性好，拉伸強度和斷裂伸長 率亦較高，有些品種還有良好的透明性。因而ACR 類沖擊改性劑近年發(fā)展迅速。但國內(nèi)用于ACR產(chǎn) 品的丙烯酸酯單體缺口較大，且合成工藝有一定的 難度，目前我國ACR樹脂產(chǎn)量小，品種單一，遠不能滿足市場需求。
所有ACR樹脂用作PVC沖擊改性劑均具有良 好的氣候老化特性、耐沖擊性能和MBS的低溫沖擊 性能。還具有良好的耐熱性、光穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、 加工性能。它廣泛用于室外耐候PVC制品中。
超高分子量聚乙烯
超高分子量聚乙烯為線型聚合物，分子量50 萬~500萬，屬于熱塑性工程塑料范疇。其耐沖擊性能良好，在低溫下仍有很好的沖擊性能，耐腐蝕 性和耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能優(yōu)良，拉伸強度約為普 通高密度聚乙烯的2倍。超高分子量聚乙烯無毒，不吸水，無表面吸附力，對任何材料無黏性；耐高溫 蠕變性和熱穩(wěn)定性好，耐寒性能良好，脆化溫度低于-140℃，可在-269℃下使用。它的耐輻射性能也 很好，本身還是生理惰性材料。
超高分子量聚乙烯的工業(yè)生產(chǎn)方法有齊格 勒低壓淤漿法、菲利浦斯新淤漿法和菲利浦斯溶 液法等。齊格勒低壓淤漿法是超高分子量聚乙烯常用的生產(chǎn)方法，以β-TiCl 3 -Al(C 2 H 5 ) 2 Cl或TiCl 4 - Al(C 2 H 5 ) 2 Cl為催化劑，60~120℃餾分的飽和烴為溶 劑，在常壓下或接近常壓下，于75~85℃使乙烯聚合 即得產(chǎn)品。菲利浦斯新淤漿法以乙烯和少量丙烯為原料，以CrO 3 -硅膠為催化劑，在一定壓力和適宜 的溫度條件下聚合，得到分子量為100萬~500萬的產(chǎn)品。菲利浦斯溶液法以乙烯和少量己烯為原料， 以CrO 3 /Al-Si為催化劑，在一定壓力和適宜的溫度條件下聚合，得到分子量為50萬~100萬的產(chǎn)品。 超高分子量聚乙烯可作為硬質(zhì)PVC的沖擊改 性劑，用量少，抗沖改性效能高，對PVC的其他物性如拉伸強度，熱變形溫度等無影響，得到的制品具 有良好的耐候性，因此特別適于戶外用制品。
沖擊改性劑應(yīng)用前景展望
我國PVC沖擊改性劑的研發(fā)起步較晚，直至20 世紀(jì)80年代初，隨著硬質(zhì)PVC制品加工能力的不斷提高，沖擊改性劑的開發(fā)和應(yīng)用才提到議程。20多 年來，隨著硬質(zhì)PVC制品加工業(yè)的發(fā)展和進步，我 國的沖擊改性劑產(chǎn)品得到了迅速發(fā)展。目前生產(chǎn) PVC沖擊改性劑的廠家有30余家，其中以氯化聚乙 烯為主，占總生產(chǎn)能力、總產(chǎn)量的70%左右；ACR次之，約占20%；其他如MBS和ABS等約占10%。 與國外發(fā)達國家相比，我國PVC沖擊改性劑 的生產(chǎn)和應(yīng)用仍比較落后，主要表現(xiàn)在：產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)不合理，沖擊改性劑的主要品種仍是國外20世紀(jì) 六七十年代應(yīng)用逐漸減少的氯化聚乙烯，綜合性能 優(yōu)良的ACR樹脂占比較少。從業(yè)單位生產(chǎn)規(guī)模小，大多為3 000t/a以下。沖擊改性劑生產(chǎn)單位技術(shù)裝 備落后，產(chǎn)品質(zhì)量、防腐技術(shù)、三廢治理都存在問題。應(yīng)用開發(fā)力度不夠，目前國內(nèi)PVC沖擊改性劑 多用于硬制品。
通過對PVC材料的抗沖擊改性，可消除材料的 原有性能缺陷，滿足實際使用要求。對PVC進行抗 沖擊改性的研究，人們多年來已付出了辛勤的勞動 和汗水，但對聚氯乙烯材料性能的進一步提高仍是 人們努力的方向，任重而道遠。