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技術(shù)資料

SEBS.g.MAH在塑料工業(yè)中的應(yīng)用

Application of SEBS--g--M AH to Plastic Industry

將苯乙烯一乙烯一丁二烯一苯乙烯共聚物(SEBS)及其接枝改性物作為增韌改性劑是20世紀(jì)80年代以后發(fā)展起來(lái)的一種改性方法,用以提高共混物的抗沖擊性能及低溫韌性等。SEBS分子量分布窄,密度低,和許多高聚物共混相容性好,可以形成聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)或聚合物合金。但用SEBS改性極性較大的熱塑性塑料如聚酰胺(PA)、聚苯醚(PPO)、聚酯(PBT)時(shí),SEBS所含的苯乙烯嵌段與高極性聚合物的親和性差,單純的熔融混合得不到穩(wěn)定的分散效果,而加入馬來(lái)酸酐改性的SEBS(SEBS—g—MAH)可以提高共混物的相容性,并且改善共混物的加工性能。目前, 日本旭化成公司和美國(guó)Shell公司有此類改性產(chǎn)品,改性后的SEBS與PA、PBT的親和性大大提高。本文主要介紹SEBS—g—MAH作為相容劑及增韌劑在塑料工業(yè)中的研究與應(yīng)用。
1 SEBS.g.MAH在PA系列共混物中的應(yīng)用
PA是一類重要的工程塑料, 因?yàn)榫哂袃?yōu)良的力學(xué)性能和較好的電性能,并且耐磨、耐油、自潤(rùn)滑性好而得到了廣泛的應(yīng)用,但PA也存在低溫及干態(tài)沖擊強(qiáng)度差、吸水率大、缺I=1沖擊強(qiáng)度低等缺點(diǎn)。PA屬?gòu)?qiáng)極性聚合物,與非極性的聚烯烴樹脂相容性差,這使得聚烯烴改性PA的研究發(fā)展緩慢,直到反應(yīng)性增容技術(shù)的研究成功,聚烯烴改性PA的共混物才大量出現(xiàn)。當(dāng)SEBS—g—MAH與PA熔融共混時(shí),接枝在SEBS主鏈上的MAH與PA反應(yīng),原位生成接枝共聚物。這樣,位于相界面上的接枝共聚物就通過(guò)共價(jià)鍵加強(qiáng)了相界面間的黏結(jié)力,擴(kuò)大了分散相在連續(xù)相中的分布范圍,使得共聚物的性能得到明顯的改善。
1.1 SEBS.g.MAH增韌PA6
PA6是目前PA類塑料中產(chǎn)量較大的品種之一, 是一種綜合性能優(yōu)異的工程塑料,但因具有缺口沖擊敏感性和低溫及干態(tài)下的脆性,對(duì)裂紋擴(kuò)展的抵抗能力較差,很大程度上限制了它的應(yīng)用。因此,提高PA6韌性一直是PA6改性研究的重點(diǎn)。

Oshinski等¨】比較了SEBS~1SEBS.G—MAH對(duì)PA6的增韌效果,發(fā)現(xiàn)SEBS—g—MAH形成的分散
相粒子kLSEBSs],了近2個(gè)數(shù)量級(jí),增韌效果更顯著。Kayano等 研究了PA6/SEBS—g—MAH共混物
的韌性參數(shù)和變形區(qū)尺寸的關(guān)系,認(rèn)為橡膠增韌體系的能量吸收是由于橡膠粒子空穴化引起的塑料變形所致。周濤等l3 的研究也得出了類似結(jié)論:SEBS—g—MAH上的MAH側(cè)基和PA6的端氨基發(fā)生了縮合反應(yīng),增加了PA6~SEBS的界面相互作用;透射電鏡(TEM)結(jié)果顯示,當(dāng)SEBS在PA6/SEBS共混物中為分散相時(shí),SEBS—g.MAH使得分散相顆粒尺寸明顯減小,兩相界面變得模糊;差示掃描量熱儀(DSC)的結(jié)果表明:SEBS—g—MAH的引入對(duì)PA6/SEBS共混物的熔融峰、結(jié)晶峰和結(jié)晶度都有明顯的影響。因此,SEBS—g.MAH~?Iu~LSEBS更有效地與PA6相容,在很大程度上改變了PA6/SEBS共混體系的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。張愛民等l4研究了PA6/SEBS、PA6/SEBS—g—MAH共混體系及PA6/SEBS—g—MAH/SEBS~元共混體系的流變行為,發(fā)現(xiàn)PA6/SEBS表現(xiàn)出不相容共混體系的流變行為,體系黏度受高黏度成分控制;PA6/SEBS—g-MAH共混體系的黏度隨SEBS—g—MAH的含量增加而逐漸增大,在含量高于50%以后,共混體系黏度高于共混物中任一組分的黏度,反映出共混后兩相界面相互作用增強(qiáng)。SEBS—g—MAH增韌PA6共混體系的力學(xué)性能見表1[4-81。由表1可以看出,SEBS—g.MAH對(duì)PA6的增韌效果明顯好于SEBS,控~JSEBS—g—MAH的用量及SEBS和SEBS—g—MAH的比例能夠制得超韌性的PA6共混體系。Horiuchi等 對(duì)比了PA6/聚碳酸酯(PC)/SEBS和PA6/PC/SEBS—g—MAH共混體系。在PA6/PC/SEBS共混體系中, 當(dāng)PA6形成連續(xù)相時(shí),其他兩組分形成分散相;當(dāng)PC形成連續(xù)相時(shí),SEBS會(huì)分散在PC相中;在PA6/PC/SEBS共混體系中,如PA6形成連續(xù)相,SEBS—g—MAH或者自身形成大小約為50nm的粒子分散于PA6相中,或者包裹PC粒子,位于PC/PA6的兩相之間;~lJPC形成連續(xù)相,相容fi~]SEBS.G.MAH~JJ被限制在PA6}FI中。在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究表明:SEBS~1SEBS—g—MAH復(fù)合使用能夠提高PA6/PC的力學(xué)性能,在一定的
SEBS/SEBS—g.MAH~I:k,下,體系的斷裂拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度可達(dá)到較大值。謝孝林等l9 通過(guò)流變
行為~UDSC研究發(fā)現(xiàn)SEBS—g—MAH~?Iu有效地增容PA6/液晶共聚酯(LCP)共混物。這是因?yàn)镾EBS—g—MAH~PA6形成氫鍵或發(fā)生胺化反應(yīng),而~I]LCP同樣形成氫鍵,但發(fā)生酯化反應(yīng)_1?。
表1 SEBS-g-MAH對(duì)PA6共混體系力學(xué)性能的影響
Tab 1 Effect of SEBS—g—MAH on mechanical p ropertiesof PA6 blend system
PA6 0 /U b , 9b b
PA6/SEBS—g—MAH 10 52 5 50 208 8
PA6/SEBS 0 17 24.9 50
PA6/SEBS/SEBS—g一 5 50 92 6 260    MAH q,o
PA6/SEBS/SEBS—g一 6 27 28 300     MAH/caCI,
PA6/PC/SEBS/SEBS一 12 5 33 4 67 8 250  g-MAH
PA6/PP 0 —— 5 ..
PA6/PP/SEBS一2一MAH 20 — 52 2 一
1.2 SEBS.G.MAH在石油發(fā)酵PAl212共混物中的應(yīng)用
石油發(fā)酵PA1212(PFPA1212)是鄭卅f大學(xué)工程塑料研究室開發(fā)的長(zhǎng)碳鏈PA。王玉東等[11-12]制備了PFPA1212/SEBS—g—MAH共混合金,并研究了體系的熱行為、降解過(guò)程和微觀結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)表明:加入SEBS—g—MAH對(duì)共混體系的熱降解過(guò)程影響不大,但體系的熔融熱和結(jié)晶熱都隨SEBS—g—MAH的增加而減小,結(jié)晶溫度也隨之降低,達(dá)到一定程度后趨于不變。微觀結(jié)構(gòu)研究表明:PFPA1212的斷裂屬于韌性斷裂,增韌后的PFPA1212缺口沖擊斷面有明顯的應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象,沖擊強(qiáng)度提高的主要原因在于應(yīng)力集中點(diǎn)增多。
表2是SEBS—g.MAH對(duì)PFPA1212共混體系的力學(xué)性能的影響m’ 。由表2可見,SEBS—g.MAH用作增韌劑,能顯著提高缺口沖擊強(qiáng)度,控制105
SEBS—g—MAH用量可得到性能優(yōu)良的超韌合金。
衰2 SEBS-g-MAH對(duì)PFPA1212共混體系力學(xué)性能的影響
Tab 2 Efect of SEBS——g——MAH on mechanical properties of PFPA1 21 2   blend system
PFPA1212/SEBS—g— MAH
PFPA1212/SEBS/DIDP/BSBA
PFPA1212/SEBS—g—MAH/PA6
PFPA1212/PS
PFPA1212/SEBS—-g—MAH/PS
10  15   0
20%
45 84 4 45
41 15 61.26
47 89 3
48 9.8
37 6 5
27 28
趙清香等[1 研究了以SEBS—g—MAH為增韌劑,加入兩種不同的增塑劑協(xié)同增韌,采用機(jī)械共混法制備的PFPA1212/SEBS—g—MAH/~g苯二甲酸二異癸酯(DIDP)/N一丁基苯磺酰胺(BSBA)體系的結(jié)晶行為、流變行為及其力學(xué)性能。結(jié)果表明:增韌劑的加入改變了PAl212的晶型,由于MAH與PA之間的相互作用,增韌劑充當(dāng)了成核劑,使得PA1212球晶向細(xì)晶化發(fā)展,體系的半結(jié)晶時(shí)間縮短,增韌劑對(duì)其有明顯的異相成核作用。長(zhǎng)碳鏈PA吸水率低,低溫性能好,與低碳鏈的PA做成共混物,可以改善低碳鏈PA~WPA6、PA66的低溫性能、吸水性、尺寸穩(wěn)定性等,但是它們是不相容體系。PA都含有氨端基,接枝在SEBS上的MAH與兩種PA的氨端基反應(yīng)形成接枝共聚物從而降低兩相問(wèn)的界面張力,提高分散相
的分散程度,增加相容性,同時(shí)可提高共混體系的其他性能,如韌性等。解廷秀 研究了SEB S—g—MAH對(duì)PFPA1212/PA6共混體系形態(tài)和性能的影響。結(jié)果表明:在以PA6為連續(xù)相而PA1212為分散相時(shí),~NA.SEBS—g—MAH大大提高了兩相問(wèn)的相容性,導(dǎo)致PAl212分散相細(xì)化。TEM觀察表明:共混體系形成特殊的“核一殼”結(jié)構(gòu),處在分散相和連續(xù)相問(wèn)的“殼”SEBS—g—MAH起到了很好的相容劑的作用。
通過(guò)共混改性、填充增強(qiáng)等方法使聚苯乙烯(PS)獲得優(yōu)良的綜合性能一直是重要的研究課題。Li等 研究了SEBS—g—MAH對(duì)PFPA1212/PS共混體系形態(tài)和性能的影響。SEM結(jié)果表明:在以PS為連續(xù)相而PAl212為分散相時(shí),SEBS—g.MAH大大提高了兩相問(wèn)的相容性,導(dǎo)致PAl212分散相的細(xì)化。隨著SEBS—g—MAH用量的增加,共混體系沖擊強(qiáng)度顯著增加。DSC顯示這是因?yàn)镾EBS—g—MAH和PFPA1212有強(qiáng)烈的相互作用,減緩了PFPA1212的結(jié)晶性;同時(shí)隨著SEBS—g—MAH用量的增加,共混體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度顯著提高,使得熱變形溫度得到提高。
2 SEBS.G.MAH在PPO共混物中的應(yīng)用
PPO具有優(yōu)良的機(jī)械性能、電性能和耐熱性能,但耐溶劑性差,易發(fā)生應(yīng)力開裂,韌性低,加工成型性差,極大地限制了其在各工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用。PPO的物理改性研究中較受矚目的是與其他聚合物的共混合金化,采用官能化彈性體增韌PPO是近年來(lái)PPO改性研究中的一個(gè)熱點(diǎn)。
馮威等[1 叫研究了PPO/SEBS—g—MAH體系。掃描電鏡(SEM)觀察共混物的常溫缺口沖擊斷面,呈現(xiàn)中心為棒、四周為環(huán)的沖擊斷面形貌,對(duì)其應(yīng)力發(fā)白區(qū)的SEM觀察表明,在沖擊斷面下方合金發(fā)生大的取向;TEM顯示在應(yīng)力發(fā)白區(qū)內(nèi),彈性體周圍存在大量的微穴,未發(fā)現(xiàn)銀紋,進(jìn)而提出了“瞬問(wèn)原位大取向”增韌模型。該模型認(rèn)為,超韌PPO/SEBS-g—MAH的沖擊斷裂首先是彈性體周圍產(chǎn)生微穴,微穴誘發(fā)基體產(chǎn)生剪切帶,基體在剪切屈服過(guò)程中被網(wǎng)狀的彈性體攜帶共同發(fā)生大的取向行為,形成取向分子束,從而吸收大量能量,達(dá)到增韌效果。汪小東等口 2]從亞微相態(tài)和沖擊性能出發(fā),對(duì)比了采用熔融擠出法制備的PP0/SEBS和PP0/SEBS—g—MAH兩種共混物,發(fā)現(xiàn)PP0/SEBS為“海一島” 型結(jié)構(gòu),而PPO/SEBS—g—MAH呈現(xiàn)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu);PPO/SEBS體系無(wú)脆韌轉(zhuǎn)變現(xiàn)象,PPO/SEBS—g—MAH體系則在彈性體用量為10% ~15%時(shí)出現(xiàn)明顯的脆韌轉(zhuǎn)變,缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到93.1kJ/m ,這種超韌現(xiàn)象源于其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成。研究人員 進(jìn)一步用DSC和毛細(xì)管流變儀對(duì)共混體系的熱性能和流變性能進(jìn)行了測(cè)試,結(jié)果表明:SEBS的表觀黏度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于SEBS.G.MAH,SEBS的熔體黏度高于PPO,而SEBS.G.MAH的熔體黏度小于PPO。通常,低黏度的組分趨于包裹高黏度的組分,低黏度組分的用量較小時(shí),易伸展形成不規(guī)則的形狀,達(dá)到一定用量時(shí),形成兩相連續(xù)的結(jié)構(gòu)。因此,PPO/SEBs體系中PPO趨于包裹SEBS,形成了“海.島”結(jié)構(gòu);而PPO/SEBS.G.MAH體系中,SEBS.G-MAH趨于包裹PPO,使其分子鏈在流動(dòng)過(guò)程中易于延伸、鋪展,達(dá)到一定用量時(shí),與基體形成兩相連續(xù)的結(jié)構(gòu)。由此可見,較高的熔體黏度是SEBS與PPO不能形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要原因。PPO/PA66合金為典型的相分離體系,要得到綜合性能優(yōu)良的PPO/PA66合金,必須加入合適的增容劑。張師軍 研究了SEBS.G.MAH對(duì)PPO/PA66合金相容性的影響。結(jié)果表明:加入2.5~5.0phr的SEBS-g.MAH后,PPO/PA66合金的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、Izod缺口沖擊強(qiáng)度均有提高,但剛性和耐熱性略有下降,體系中PA66的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高,PPO的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降。
3 SEBS.G.MAH在改性聚烯烴共混物中的應(yīng)用
3.1 SEBS—g.MAH在聚丙烯(PP)共混物中的應(yīng)用
PP是塑料工業(yè)中消費(fèi)量較大的聚烯烴之一,綜合性能優(yōu)良,主要缺點(diǎn)是沖擊強(qiáng)度低,尤其是低溫沖擊性能差。Tanrattanakul等 對(duì)PP/SEBS.G.MAH/PET復(fù)合體系作了研究。實(shí)驗(yàn)證實(shí)由于PET中存在的羥基和MAH基團(tuán)原位發(fā)生反應(yīng),SEBS.G-MAH作為增容劑大大降低了兩相界面的表面張力,促使PP在PET~H中均勻分散,同時(shí)增加了界面問(wèn)的黏合性。添3n5%的SEBS.G.MAH就達(dá)到較好的增強(qiáng)、增韌作用。Lepers等 在此基礎(chǔ)上,考察了PP/SEBS.G.MAH/PET復(fù)合體系,評(píng)價(jià)了SEBS.G.MAH作為增容劑的良好作用。在PP分散相占1%~10%范圍內(nèi),SEBS.G.MAH的加入使PP分散相粒徑減小,起到很好的增容、增韌作用。
Gauzblez等【2 從結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系、反應(yīng)性官能團(tuán)對(duì)形態(tài)和力學(xué)性能的影響等幾個(gè)方面,對(duì)比研究了PP/PA6/SEBS幣口PP/PA6/SEBS-g.MAH共混體系,認(rèn)為SEBS.G.MAH是一種更為高效的共
混物相容劑,能使PP/PA6共混物的強(qiáng)度和韌性顯著提高,且不影響硬度,當(dāng)PP量超過(guò)50%時(shí),共混物的Izod缺VI沖擊強(qiáng)度較低。控SUPP含量在20%~25%之間,g[JPP形成分散相時(shí),共混物的Izod缺口沖擊強(qiáng)度較高。SEBS.G.MAH分布在PA基體和PA/PP界面上,起到兩方面的作用:增加彈性體的體積分?jǐn)?shù),起到增韌效果;生成更多的彈性體與PA的接枝共聚物,起到類似表面活性劑的作用,有助于增加PP/PA的界面黏合力。適量控制配料比,將SEBS.G.MAH作為相容劑,可獲得剛韌平衡性較好的共混材料。
3.2 SEBS.G—MAH在聚乙烯共混物中應(yīng)用
現(xiàn)代塑料包裝常選擇幾種樹脂共混成膜,以滿足多種性能要求。相容劑對(duì)于樹脂之問(wèn)的相容程度以及膜的各項(xiàng)性能有很大影響。近年來(lái),廢棄包裝材料越來(lái)越多引起關(guān)注, 回收利用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚乙烯(PE)兩大類包裝用塑料具有極重要的環(huán)保價(jià)值。李杰等 將廢舊PETS~H高密度聚乙烯(HDPE)以不同比例共混,以SEBS.G.MAH為相容劑,得到的共混材料完全能夠滿足包裝材料所需要的力學(xué)性能。Minkova等 比較了四種相容劑(Escor5001,Iotek4200,SEBSS~HSEBS-g.MAH)對(duì)LDPE/PA6
復(fù)合材料性能的影響,發(fā)現(xiàn)SEBS.G.MAH作為相容劑,效率較高,能夠較大程度降低復(fù)合體系兩相界面張力,形成的分散相粒徑較小。
3.3 SEBS-g.MAH在聚烯烴/無(wú)機(jī)填料中的應(yīng)用
在聚烯烴樹脂中添加碳納米管(CNTs)、蒙脫l07、l08土、CaCO 、云母、玻璃纖維等無(wú)機(jī)填料可以提高制品剛性,并顯著降低成本。但由于非極性的聚烯烴與表面為極性的填料之間相容性差,使得共混物的性能明顯下降,制品質(zhì)量變差。周興平等 I]采用球磨共混和熔融共混相結(jié)合的方法,
制備了PP/SEBS—g—MAH/CNTs復(fù)合材料。結(jié)果表明:SEBS—g—MAH促進(jìn)了CNTs在PP基體中的分散,形成完善的逾滲網(wǎng)絡(luò),改善了PP/CNTs復(fù)合材料的抗靜電性,提高了CNTs對(duì)PP的增強(qiáng)作用,并對(duì)PP/CNTs復(fù)合材料有明顯的增韌作用。謝孝林等[3 以SEBS—g—MAH作相容劑,采用溶液共混法制備了超高分子量聚乙烯(UHMWPE)/碳納米管(CNTs)復(fù)合材料,研究了以不同結(jié)晶方式制備的UHMWPE/CNTs復(fù)合材料的結(jié)晶和熔融行為。結(jié)果表明:uHMwPE/cNTs復(fù)合材料中,uHMwPE相在溶液態(tài)結(jié)晶比在熔融態(tài)結(jié)晶形成的晶片厚,因而表現(xiàn)出更高的熔點(diǎn)和結(jié)晶度。SEBS—g—MAH的加入降低了UHMWPE相的熔點(diǎn)和結(jié)晶度,起到相容劑的作用,改善了CNTs在UHMWPE基體中的分散性。
3.4 SEBS-g-MAH~聚烯烴/有機(jī)纖維中的應(yīng)用木纖維、纖維素纖維等有機(jī)纖維有很多優(yōu)點(diǎn):來(lái)源豐富、廉價(jià)、比強(qiáng)度高、比表面積大、密度低,以及可再生和可生物降解等,開發(fā)它們新的應(yīng)用領(lǐng)域,是當(dāng)今引人注目的研究熱點(diǎn)。將有機(jī)纖維與熱塑性塑料復(fù)合是利用這些資源的有效途徑。但是,疏水性的熱塑性塑料與親水性的有機(jī)纖維之間的界面黏合性差,導(dǎo)致木纖維在塑料基體中分散不佳、復(fù)合材料力學(xué)性能下降,因此研究其界面相容性有重要意義。一般情況下,可利用物理或化學(xué)的方法對(duì)木纖維進(jìn)行表面預(yù)處理以達(dá)到改善相容性的目的,或者是通過(guò)添加界面相容劑改善木纖維與PP的界面結(jié)合以提高其界面黏合性。黨文杰等 研究了SEBS—g—MAH對(duì)PP/木纖維復(fù)合體系的改性作用。力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果顯示:添加5% 的SEBS—g—MAH時(shí)體系的拉伸強(qiáng)度提高26% ,無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度提高55,7% ,力學(xué)性能明顯改善;動(dòng)態(tài)力學(xué)和sEM分析表明:SEBS—g-MAH的加入增強(qiáng)了PP基體與木纖維之間的黏合性,明顯改善了兩相之間的界面結(jié)合,進(jìn)而提供了其力學(xué)性能。Oksman等 研究了SEBS及SEBS.G—MAH對(duì)LDPE/木粉體系相容性的影響,發(fā)現(xiàn)SEBS—g—MAH對(duì)LDPE木粉體系黏合作用較強(qiáng)。SEBS—g—MAH不影I1~LDPE/木粉復(fù)合物的表面硬度,卻能降低其吸濕率,顯著增加界面黏合作用,提高體系的斷裂拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度。原因是SEBS—g—MAH既能通過(guò)酸酐基團(tuán)和木粉的羥基發(fā)生酯化反應(yīng),又能通過(guò)苯基和木粉發(fā)生作用,從而使SEBS—g—MAH位于LDPE/木粉界面,起到較好的增容作用。
4結(jié)語(yǔ)
SEBS—g—MAH除了具有SEBS良好的耐熱性和耐候性外,還具有優(yōu)異的加工性能,硬度較低,壓縮變形率低,撕裂強(qiáng)度高且耐高溫,是理想的增韌劑和相容劑。在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)就地制造SEBS—g—MAH,可簡(jiǎn)化聚合物合金的制造工藝,獲得許多高性能的聚合物合金材料,從而擴(kuò)大SEBS的應(yīng)用領(lǐng)域。
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