EVA即乙烯一醋酸乙烯共聚物，實(shí)際上是一種橡膠狀態(tài)共聚物，自60年代以來發(fā)展非常迅速，一直壟斷著乙烯共聚物市場。近年來除美國EVA產(chǎn)量有所下降外，世界各國EVA生產(chǎn)都在不斷發(fā)展。國外對EVA的需求量很大，其產(chǎn)量以年均3．3％的速度遞增。 EVA主要應(yīng)用于包裝、電線和電纜絕緣、涂覆和混料，以及作為濃色母料的載體樹脂。未改性的塑料樹脂由于自身結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的局限，導(dǎo)致了產(chǎn)品性能的應(yīng)用范圍以及在加工成型等方面必然存在諸多不足，因此目前單一的未改性塑料樹脂應(yīng)用范圍呈縮小的趨勢。利用各種助劑對樹脂進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男?，可拓寬樹脂的原有特性的?yīng)用空間，還可以改進(jìn)混合物料的總體性能從而得到性能優(yōu)良的制品。由于EVA具有良好的撓曲性、柔韌性、彈性、耐候性、耐應(yīng)力開裂性和粘接性能，主要用作聚合物的抗沖改性劑，還可以和多種助劑協(xié)調(diào)使用，改善聚合物流變性、加工性，提高聚合物制品的綜合性能。乙酸乙烯(VAe)含量低的EVA有一定的結(jié)晶度 。通常用于共混改性的EVA，要求結(jié)晶度低，所以應(yīng)該采用乙酸乙烯含量為40％-70％的EVA。本文簡要介紹幾種通用樹脂與EVA的共混改性的發(fā)展情況。! D& H3 t* a# }9 T" x7 q6 I9 R R. S
1 PE／EVA共混物 聚乙烯(PE)是塑料品種中產(chǎn)量大的，約占世界塑料總量的30％強(qiáng)。而且PE具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，在室溫下幾乎不溶于任何溶劑，能耐酸、堿、鹽等的腐蝕，脆性溫度低，具有優(yōu)良的低溫韌性，而且加工性能好，質(zhì)輕價(jià)廉，因此可以在一定范圍內(nèi)替代PVC，用于制造洗衣機(jī)、抽油煙機(jī)、吸塵器等所需的波紋管。但是純聚乙烯軟化點(diǎn)低、強(qiáng)度不高、耐大氣老化性能差、易應(yīng)力開裂，這些不足影響了它的使用范圍。為了提高制品的屈撓性、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性，可用乙烯一醋酸乙烯共聚物(EVA)彈性體對PE進(jìn)行共混改性。采用EVA共混改性的PE／EVA共混物具有良好的柔韌性、加工性、透氣性和印刷性，用途較廣。影響PE／EVA共混物的性能的因素包括EVA的Vae含量、EVA分子量以及共混物中EVA的百分含量，以及共混物的制備過程和加工成型條件等，這些都可以使共混物的性能在很大的范圍內(nèi)發(fā)生變化。Vae含量對PE／EVA共混物性能的影響極為顯著。
1.1 EVA中Vac含量對PE／EVA共混物的結(jié)晶度和密度的影響當(dāng)EVA中Vac的含量較低時(shí)，EVA摻入量對結(jié)晶度基本無影響；對密度的影響較為明顯，即共混物密度隨EVA摻入量增加而上升；尤其在EVA含量達(dá)25％以后，卜升更快。Vac含量大的EVA對PE的改性效果顯著，無淪是結(jié)晶度還是密度，均出現(xiàn)急劇的變化。提高EVA中Vac含量還導(dǎo)致PE／EVA共混物伸長率的迅速增加。
1.2 EVA含量對共混物流動(dòng)性的影響含Vac 46％的EVA摻入量的不同使PE／EVA共混物的熔體流動(dòng)性顯示出極大值和極小值的特殊現(xiàn)象。在HDPE(高密度聚乙烯)／／EVA中若EVA占10％和70％，熔體流動(dòng)性出現(xiàn)極大值；而EVA占30％和90％時(shí)，熔體流動(dòng)性出現(xiàn)極小值。所用EVA的熔體流動(dòng)指數(shù)越大，出現(xiàn)極值的傾向越顯著。但EVA中Vac的含量對此現(xiàn)象無顯著影響。PE／EVA共混物熔體的剪切流動(dòng)大體上滿足Ost—wald—waele冪律關(guān)系，即可用T=K^y“來表示。隨著EVA用量的增大，流變指數(shù)n變化不大，但曲線下移，流動(dòng)性改善。共混物熔體表觀粘度11 隨剪切速率^y提高而下降，而且其下降幅度隨著EVA用量增大而增大。這表明共混物熔體是屬于剪切變稀的假塑性流體。隨著EVA用量增大。共混物熔體粘度對剪切速率的敏感性增強(qiáng)。# @( m7 F- U5 ?' J( b5 W" I
1.3 EVA對共混物力學(xué)性能的影響 HDPE／EVA共混體系的結(jié)晶度與共混物組成之間呈線性加和關(guān)系并經(jīng)過坐標(biāo)原點(diǎn)，故該共混體系是不相容的。共混物的各項(xiàng)力學(xué)性能均低于它們各自的簡單加和。HDPE含量為50％時(shí)，共混物的彈性模量為轉(zhuǎn)折點(diǎn)；其量大于50％，彈性模量隨HDPE量的增加而增加的趨勢更明顯。另一方面，隨著共混物中HDPE量增加，其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率下降，當(dāng)HDPE為25％時(shí)形成最低點(diǎn)。HDPE摻入EVA后成為柔性材料，適用于泡沫塑料的生產(chǎn)。與HDPE泡沫塑料相比，具有模量低、柔軟、壓縮畸變性能良好的特點(diǎn)。
1.4 EVA改性LDPE(,f,~密度聚乙烯)泡沫塑料、 改性劑的選擇制備聚乙烯改性泡沫塑料常用的改性劑有乙烯一醋酸乙烯~(EVA)、天然橡膠(NR)、三元乙丙橡膠(EPDM)、順丁橡膠(BR)、聚異丁烯(PIB)、高苯乙烯(Hs)等。從實(shí)驗(yàn)中可以看出，采用EVA改性LDPE制得泡沫塑料的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、硬度、永久變形和氧指數(shù)較大，但回彈性較差。同時(shí)不同VA含量的EVA改性LDPE制得泡沫塑料的性能也有差異，EVA中較多極性基團(tuán)的引入，破壞了PE分子鏈的規(guī)整性，結(jié)晶度隨之下降，使分子鏈的柔順性增加，因而采用較高VA含量的EVA改性LDPE制得的泡沫塑料在宏觀力學(xué)性能上表現(xiàn)為拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度低，而伸長率、彈性較高。另一方面，VA極性基團(tuán)與無機(jī)阻燃劑中的極性水合物有較好的界面結(jié)合能力，因此選用VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33％的EVA作為LDPE泡沫塑料的改性劑。EVA摻入對LDPE的交聯(lián)反應(yīng)有阻滯作用，因此在生產(chǎn)同樣結(jié)構(gòu)泡沫塑料時(shí)_5]，應(yīng)使用較多的交聯(lián)劑。
2 PP／EVA改性聚合物 聚丙烯(PP)因受分子結(jié)構(gòu)和聚集狀態(tài)的影響而脆性大、收縮率高、注塑制品容易發(fā)生翹曲變形等缺點(diǎn)而限制了它在工程方面的應(yīng)用。雖使用CaCO3，填充PP可降低PP收縮率，卻增大了脆性。采用EVA改性填充PP的共混物能有效提高填充PP的沖擊性能、斷裂伸長率和MI(熔體流動(dòng)指數(shù))，制品表面光澤度也有所提高。用于對PP改性的EVA，其Vac含量一般控制在14％~18％E 。Vac含量越高，其分子極性就越大，而PP屬于非極性聚合物，若兩者的溶解度參數(shù)相差過大，會(huì)造成相容性變差，PP／EVA相面的親和力下降，致使制品容易分層、力學(xué)性能下降，因此Vac含量不宜過高。Vac含量為18％的EVA是極性較低的非結(jié)晶性材料，加入到PP共混體系后有較明顯的增韌作用。隨EVA用量的增加，其缺口沖擊強(qiáng)度提高，斷裂伸長率顯著增大，而彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、熱變形溫度有所下降。用EVA改性填充后的PP有良好的成型加工性能。EVA的加入將使得共混體系的熔體流動(dòng)指數(shù)變大，有利成型加工中物料的塑化、熔體的流動(dòng)以及共混體系中各組分的均勻分散，達(dá)到較好的改性效果。共混時(shí)加入適量HDPE，可在一定程度上增加共混體系的韌度，改善EVA與PP的相容性。采用EVA改性PP比以EPDM(~元乙丙橡膠)、SBS(苯乙烯一丁二烯一苯乙烯共聚物)等作抗沖改性劑時(shí)成本低。
3 PVC／EVA改性聚合物 PVC(聚氯乙烯)因熱穩(wěn)定性差，耐老化性弱(受光、熱、氧作用時(shí)容易降解、分解及交聯(lián)等反應(yīng))、受沖擊時(shí)易脆裂等缺點(diǎn)而使其加工困難，不能做結(jié)構(gòu)材料，影響了它的應(yīng)用。采用EVA改性的PVC／EVA共混物可以顯著改善PVC的柔韌性，并降低加工溫度。PVC／EVA共混物的一個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)是柔軟性顯著優(yōu)于PVC，其性能隨PVC形態(tài)結(jié)構(gòu)、各組分的分子量、共混物中EVA的摻入量、EVA中Vac含量、EVA—PVC接枝共聚物中PVC支鏈的長度、游離EVA及游離PVC數(shù)量等因素的變化而受影響，控制這些因素就可制取不同性能的PVC／EVA共混物以適用于不同應(yīng)用領(lǐng)域。 根據(jù)EVA的含量，PVC／EVA共混物也與PVC一樣有硬質(zhì)和軟質(zhì)兩種主要類型，分別用于生產(chǎn)硬質(zhì)和軟質(zhì)制品。硬質(zhì)制品以生產(chǎn)擠出抗沖管材為主，也可生產(chǎn)抗沖板材、擠出異型材、低發(fā)泡合成材料、注射成型制品等。軟質(zhì)制品主要有耐寒薄膜、軟片、人造革、電纜及泡沫塑料等。專家研究PVC／EVA共混體系發(fā)現(xiàn)，以E—VA-45進(jìn)行PVC改性，其含量為7．5％時(shí)，體系的沖擊性能較佳，其它性能也較好。EVA改性劑有良好的熱、光穩(wěn)定性，改善加工性、耐候性的能力與丙烯酸改性劑(ACR)接近，低溫性能良好，有較低的熔融粘度，但改性PVC的拉伸強(qiáng)度低，且EVA多為粒狀，與粉狀PVC分散效果較差，從而影響它對PVC的增韌作用。我公司推出了EVA粉末，解決了與PVC共混難題。近年來，EVA改性劑趨于復(fù)合化，復(fù)合形式有如下3種：a將EVA與VC氯乙烯接枝共聚， EVA-g-VC的熔體粘度較EVA高，與PVC匹配性好，相同條件下，沖擊強(qiáng)度可提高3倍。VC／EVA接枝共聚物是以EVA為骨架、接枝氯乙烯的共聚物。當(dāng)Vac含量為30％～50％時(shí)，E—VA具有橡膠性質(zhì)，可用于接枝共聚。EVA溶于氯乙烯單體中，聚合過程與氯乙烯均聚或共聚過程基本相似。隨著EVA含量的增加，增塑效果提高，但接枝共聚物的拉伸強(qiáng)度下降，且在聚合過程中對設(shè)備的粘附現(xiàn)象變得更為嚴(yán)重，因此需控制EVA的含量。接枝共聚物的耐低溫性好(脆化溫度小于一50~C)、無遷移性、耐候性和耐老化性好，其制品硬度與溫度的依存關(guān)系小，適用溫度范圍寬，在較高溫度時(shí)也能保持一定形狀和強(qiáng)度。它還可以作為改陛劑，再與PVC共混而獲得二次改陛產(chǎn)品。B EVA／VC接枝單體中，也可以加入其它單體組分(如s、BA)，使之適度交聯(lián)。C 將EVA與ABS、CPE和橡膠共混復(fù)合，調(diào)至合適性能。PVC／EVA共混物除可提高PVC的韌性，還可PVC的透氣性和耐候性，適宜制造戶外使用的不透明制品，如門框、窗框等建材及抗沖管材。
4 EVA—C0三元共聚物與PVC共混改性 EVA—co(乙烯一乙酸乙烯一羰基)三元共聚物的分子結(jié)構(gòu)中因?yàn)橐肓唆驶?co)從而使極性提高，與PVC的相容性增強(qiáng)。從三元共聚物溶解度參數(shù)(9．2～9．3，而PVC為9．4)就可以看出兩者相容性優(yōu)良。在它們廣泛的共混比范圍內(nèi)只具有一個(gè)較明確的顯示其玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度，這一點(diǎn)又充分證實(shí)了兩者可按任意比例良好相容。但共聚物的熱穩(wěn)定性不理想，應(yīng)在共混和成型中采取必要的措施。EVA-CO三元共聚物是美國DuPont公司開發(fā)的PVC改性劑，商品名為Elval—oy，有兩個(gè)級(jí)別，741為通用級(jí)，742為增塑效果更好的較柔軟級(jí)。在PVC／Elvaloy共混物中，Elvaloy充當(dāng)PVC的高分子增塑劑，而PVC又是阻礙Elvaloy結(jié)晶的稀釋劑 PVC／Elvaloy共混物具有其他增塑劑增塑的PVC所無法比擬的耐久性，以及較好的耐寒性、彈性、抗蠕變性、耐熱性、電氣特性和抗紫外線性等。采用該共混物制成的片材性能穩(wěn)定，使用壽命長，可用熱風(fēng)焊、高頻熱合、溶劑等方法均勻粘接，且剝離強(qiáng)度大于50N／cm，老化收縮率低，耐腐蝕性和耐寒性好，撕裂強(qiáng)度大，抗蠕變性優(yōu)良。歐美各國廣泛使用這種片材建造工業(yè)廢水池、石油存貯槽的防油堤、屋頂防水材、太陽能熱水池的防水層等，還可制作汽車的內(nèi)裝飾材料和墊片、防護(hù)罩等配件，各種靴鞋，耐油、耐燃、耐熱電纜和電線等。