反應型熱熔膠，單組份聚氨酯熱熔膠主要成分為聚氨酯樹脂或預聚物，再復配以各種助劑如催化劑、抗氧劑、增粘劑及填料等。加工后常溫下可為條狀、顆粒狀、粉末狀及薄膜狀等，使用時加熱至一定溫度熔融而涂覆于粘接基材中，進而固化而起到粘接作用。 目前市場上出現的聚氨酯膠粘劑主要為雙組分及單組份溶液型。它們往往要耗費大量有機熔劑及稀釋劑，生產成本較高，固化時因為低沸點有機物揮發(fā)會造成環(huán)境污染。而近年來發(fā)展起來的單組份熱熔型聚氨酯膠粘劑則克服了上述缺點，儲藏、攜帶均較方便，使用時無須計量和進行混合的操作，且不含有機熔劑，使用時不污染環(huán)境，屬環(huán)境友好材料，因而深受人們青睞。該膠可用于紡織、制鞋、書籍無線裝訂、食品包裝、木材加工、建筑、汽車構件粘接等。按固化機理，可分為熱塑性聚氨酯彈性體，反應性熱熔型及丙烯酸酯等3種類型聚氨酯熱熔膠等。
1． 熱塑性聚氨酯 熱塑性聚氨酯為線型或帶少量支鏈的聚合物。一般由聚醚或聚酯、二異氰酸酯如MDI、TDI、IPDI或HDI，以及擴鏈劑如低分子二元醇等為原料制得，合成方法有本體法及溶液法。使用時加熱至一定溫度后熔化而涂覆于粘接基材上，再經冷卻而固化。固化過程不發(fā)生化學反應，主要是利用組成中氫鍵的作用發(fā)生物理交聯(lián)，使該膠具有優(yōu)良的彈性和強度。受熱后失去氫鍵作用，變成熔融粘稠液，因此利用這一可逆特性可反復加熱-冷卻固化。 D. L. 貝特曼[1]報道可將己二酸己二醇酯真空脫水后與HDI反應生成預聚體，再在甲苯溶液中與1,6-己二醇，新戊二醇進行擴鏈反應，一段時間后析出聚氨酯固體，將溶劑除去后，進行干燥、磨碎、篩分，得到熔融溫度120~126℃的聚氨酯熱熔膠粉末，粉末粒度0.3~0.5 mm。該膠可通過紅外加熱散熱器進行加熱，用于織物粘接，施膠量約28g/m2、剝離強度570~690 N/m，也可將該膠進一步加工成薄膜狀。有報道可將顆粒狀聚氨酯熱熔膠加入設有T型模頭的擠出機擠出成型為膠粘劑薄膜，并經水冷收卷為產品。所得薄膜寬800~820 mm，厚0.3~1.5 mm。 William. H等最近報道了一種最終形態(tài)為塊狀或片狀的熱塑性聚氨酯熱熔膠[3]，主要由MDI，高分子聚醚或聚酯、低分子擴鏈劑、增塑劑、熱塑性樹脂、催化劑和石油磺酸鹽或礦物油類膠溶劑。膠溶劑為該膠中的特色組分，可有效降低產品粘度，從而提高流動性，但對其他粘接性能特別是拉伸強度和耐高、低溫性能無不良影響，可廣泛用于食品罐頭、飲料盒等的標簽快速自動裝貼，并能承受食品衛(wèi)生所規(guī)定的嚴格的高低溫殺菌消毒處理。
2． 反應性熱熔膠 熱塑性聚氨酯雖可重復使用，但往往粘接強度不高，耐高低溫性能、耐溶劑性、耐水性相對較差。因此，近年來為克服這些缺點，發(fā)展了反應性熱熔型單組分聚氨酯膠，包括以下幾個類型。 2.1．濕固化型聚氨酯熱熔膠 這類膠是端異氰酸酯基預聚體，用于粘接時可與空氣中所含水分及基材表面的吸附水發(fā)生化學反應形成脲鍵而固化。 ~NCO + H2O→~NH2 + CO2↑ ~NH2 + NCO→~NHCONH~（固化了的聚氨酯） 該膠固化時要求空氣濕度在40%以上，固化時間短的需半h至數h，長的需數天。提高固化濕度，有利于水分參加固化反應，縮短固化時間。當被粘接材料的含水量過高，空氣濕度較大，膠料的NCO基團含量較高，固化溫度較高時，膠粘劑固化較快，這種情況下易產生較多的CO2氣體。CO2逸出時使膠接層形成無規(guī)則的孔穴，導致膠接層粘接強度下降。為克服此缺點，一般應加入適量炭黑，硅膠等氣體吸附劑以及氧化鈣、氫氧化鈣等化學吸收劑。此外，必要時還可在膠中配入偶聯(lián)劑、增塑劑、增粘劑、紫外吸收劑、抗氧劑、抗流掛劑及填料等。以聚酯、二異氰酸酯，含4~14個硫原子的脂肪族分子量調節(jié)劑、催化劑、阻聚劑等，制得了剝離強度為100 N/cm，軟化點40~70℃，硬化時間2~20 min的鞋用單組分濕固化聚氨酯熱熔膠。 Shang Lee等報道了適用于壓制裝飾性硬木膠合板和硬木地板的濕固化單組分聚氨酯熱熔膠[5]，從而可充分利用木材廢料、邊角料，節(jié)省木材。Marietta等則報道了一種高水汽透過率的濕固化單組分聚氨酯熱熔膠[6]。它形成的膜只允許空氣和水汽透過，不允許表面活性物質、污物、有機物及液態(tài)水通過。在膜厚大于0.5 mils（即0.0005英寸）情況下，水汽透過率＞500 g/m2/天，可用于制雨衣、雨具、防水服、防水布等。另外Gilch等報道了一種發(fā)泡型濕固化熱熔聚氨酯膠[7]，主要成分為端異氰酸酯基預聚物、聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物型表面活性劑及成核劑，如二氧化鈦、氣相二氧化硅、炭黑等。將所有組分混合后在熔融狀態(tài)和8~10 atm下攪拌，同時通入惰性氣體和CO2、N2、鹵代烴或稀有氣體等，再在常壓下將這些不溶性氣體釋放，得到密度為0.3~0.8g/cm3，氣泡直徑為100~500μm的泡沫體熱熔膠，固化速度比同組分非泡沫體塊10~100倍，室溫及50%相對濕度下達1 mm/h。因泡沫大小均一，且具有封閉的光滑表面，故固化后泡沫體具有較好的壓拉性能。由于泡沫的存在，使用時可防止膠料沉降到微孔里，但可進入大的裂隙，減少了涂膠量，特別適合于多孔或表面不平整基材的粘接。 此外，還有文獻[8,9]報道濕固化聚氨酯熱熔膠，可用于外形包裝、辦公用具及書籍裝訂等方面。用于書籍裝訂工業(yè)時，因其良好的柔順性，可使書本充分平展開來，防止閱讀時在裝訂處形成凹槽或書本突然合上，比EVA裝訂更具優(yōu)越性。 2.2．端NCO基預聚體型聚氨酯熱熔膠 一類潛固化劑是惡唑烷化合物[10,11]，由胺基醇與醛或酮脫水縮合而得。該化合物對水具有較高的敏感性，當與含異氰酸酯基的混合物遇水分時，惡唑烷先與水反應，釋放出胺基醇，當中的胺基與羥基順次與端NCO基團進行固化反應，固化時無CO2產生。 Brian Martin等報道了一系列含二惡唑烷的單組分聚氨酯熱熔膠[12]，主要成分為端NCO預聚物，擴鏈劑對苯二酚二羥乙基醚，交聯(lián)劑聚氧化烯烴三醇及催化劑、抗氧劑、填料等。在室溫及50%相對濕度下完全固化需14天?？捎糜谄囉盟芰稀⒔饘偌安ＡУ恼辰?。 另一類潛固化劑是醛/酮亞胺化合物，由醛或酮與二元胺脫水縮合而得[13]。不過醛/酮亞胺水解活性較高，產生伯胺迅速與異氰酸酯基反應而使膠粘劑適用期縮短，影響操作性，且無水條件下醛/酮亞胺對異氰酸酯基有一定反應活性而影響其儲存穩(wěn)定性。 <*b*> 2.3．封閉型單組分聚氨酯熱熔膠 把端NCO基聚氨酯預聚體中的NCO基團在一定條件下用封閉型封閉起來，成為封閉型預聚體。實際上就是把游離的NCO基團保護起來，使其在常溫下沒有反應活性，是穩(wěn)定的，當加熱到一定溫度時發(fā)生離解，活性的NCO基團再生，可與活性氫化物如多元醇、水等發(fā)生化學反應或自聚生成固化物。 常用的封閉劑有肟類、酚類、醇類、酰胺類、亞硫酸氫鈉、吡咯烷酮等。徐海生等[14]研究了幾種封閉劑的封閉條件，封閉率及對固化條件的影響。
3． 丙烯酸酯-聚氨酯熱熔膠 使（甲基）丙烯酸羥乙/丙酯與端NCO基聚氨酯預聚體反應，制得端基為丙烯酸雙鍵的聚氨酯，再與過氧化苯甲酰等引發(fā)劑配合，可用作單組分熱熔膠，對濕氣不敏感，加熱進行自由基聚合而固化[15]?；蛘呒庸饷魟┰儆米贤夤庹丈湟l(fā)，得到快速固化的膠粘劑[16]。這種膠粘劑結合了丙烯酸酯及聚氨酯的各種優(yōu)良性能，具有優(yōu)良的粘接性，耐高低濕、耐候性及耐溶劑性等。
