我國的滾塑工業(yè)發(fā)展迅速，所生產(chǎn)的滾塑制品種類越來越多，應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣泛。但是同國外發(fā)達(dá)國家先進(jìn)水平相比，差距十分明顯，90年代初在美國滾塑協(xié)會注冊的滾塑制品超過3000種，而中國目前只有40種，國外的滾塑制品已涉及30多種行業(yè)，而我國的滾塑制品只涉及到十余種行業(yè)。造成這種局面的原因有很多，各廠家所用的滾塑原料的品種單一是其中的一個主要因素。目前國內(nèi)99％以上的滾塑制品原料為PE，其中的95％是滾塑級的LLDPE是非常適合于滾塑成型的材料，但在耐熱蠕變性、抗低溫沖擊性、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能以及耐溶脹性能等方面卻不及交聯(lián)聚乙烯。目前國外的各類滾塑聚乙烯材料的比例大致為：LLDPE為65％，XHDPE(交聯(lián)聚乙烯)為2%，HDPE為10％，LDPE為5%。在國內(nèi)滾塑用交聯(lián)聚乙烯材料以及成型工藝都是空白。加快開發(fā)交聯(lián)聚乙烯滾塑技術(shù)是我國滾塑界的當(dāng)務(wù)之急。
1 國內(nèi)外發(fā)展概況
交聯(lián)聚乙烯具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而呈熱固性，它具有突出的耐磨性、耐應(yīng)力開裂以及耐候性，低溫韌性好，耐熱性優(yōu)良，軟化點可達(dá)200℃，可在140℃下長期使用。用于滾塑的交聯(lián)聚乙烯(XHDPE)，可在成型過程中交聯(lián)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，制品具有超群的抗沖擊強(qiáng)度、耐熱蠕變性能及低溫韌性，良好的防滲透性能、防化學(xué)性能等，交聯(lián)聚乙烯滾塑成型的油箱則是唯一能夠盛裝汽油的滾塑成型的油箱則是唯一能夠盛裝汽油的滾塑聚乙烯制品。有人做過如下試驗：用容量為8L的交聯(lián)聚乙烯滾塑容器，裝入其容積的75％的汽油，在55℃的環(huán)境下存放，內(nèi)壓高達(dá)50kPa，存放3年以上不至于破壞，而采用未交聯(lián)的聚乙烯容器于相同的條件做對比試驗，僅4天即出現(xiàn)破壞現(xiàn)象。交聯(lián)聚乙烯滾塑制品還具有極其優(yōu)異的耐低溫沖擊性能，將容積為14L的交聯(lián)聚乙烯滾塑制品裝上防凍滾，在-25℃的條件下冷凍2h后，從6.1m的高度下跌落，制品完好無損。另外，交聯(lián)聚乙烯滾塑制品還具有突出的熔體強(qiáng)度和特殊的"記憶效應(yīng)"。由于它具有特別好的熔體強(qiáng)度加熱時不會發(fā)粘，記憶效應(yīng)則使之在經(jīng)受"再成型"時，記憶著滾塑時所得到的形狀。如交聯(lián)滾塑聚乙烯制品加熱軟化后，壓扁并冷卻定型，再重新受熱達(dá)到透明溫度時，在沒有任何外力的作用下，該制品即恢復(fù)成型時的形狀，交聯(lián)滾塑聚乙烯制品的這種性能是有很好的利用價值的：使用這種制品向某地運送液體，返程時則可以把容器壓扁，節(jié)省空間，回來后再將它加熱，利用"記憶效應(yīng)"使它們復(fù)原。交聯(lián)滾塑聚乙烯制品的上述優(yōu)良性能，使之能用于普通滾塑聚乙烯制品所不能應(yīng)用的、以及不適用的許多領(lǐng)域，如燃油箱、化學(xué)藥品用容器、垃圾箱、工業(yè)用蓄電池殼等。
在國外滾塑業(yè)發(fā)達(dá)的國家、許多滾塑用交聯(lián)聚乙烯原料在70年代已經(jīng)成功地應(yīng)用于生產(chǎn)，它屬于第三代滾塑原料，雖然近年來LLDPE和mPE在滾塑原料中占很大份額，但是在一些場合對制品要求具有一定的耐壓力、耐熱蠕變性能時，較適用的還是可交聯(lián)滾塑PE原料。市場上有許多著名的交聯(lián)滾塑聚乙烯牌號，如菲力浦公司的Marlex CL-100，CL-50；杜邦公司的Sclairlink 800等，這些原料被廣泛應(yīng)用于滾塑燃油箱、化學(xué)品容器、耐溫貯罐、小型游艇等，在軍工方面，美、德、法、意等軍事強(qiáng)國的一些軍事設(shè)施的許多中空部件，都是采用交聯(lián)滾塑聚乙烯原料滾塑成型而得。許多廠家也配套開發(fā)了交聯(lián)滾塑聚乙烯的成型工藝，如使用麥克尼爾式滾塑設(shè)備(即帶有加熱箱的雙向旋轉(zhuǎn)成型設(shè)備)的交聯(lián)成型及冷卻工藝、使用搖擺旋轉(zhuǎn)法滾塑設(shè)備的交聯(lián)成型工藝等。這些不同的成型工藝對交聯(lián)滾塑聚乙烯原料在成型過程中易產(chǎn)生的塑化不良、過早交聯(lián)以及翹曲等問題得以良好解決。
國內(nèi)的滾塑級原料目前多數(shù)是LLDPE，交聯(lián)聚乙烯原料在國內(nèi)則是空白。我國國產(chǎn)的滾塑級LLDPE都是引進(jìn)的國外設(shè)備和工藝生產(chǎn)、通過實踐證明，國產(chǎn)滾塑級LLDPE是一種良好的滾塑材料，但是由于在聚合過程中還存在著某些問題，經(jīng)過測試其ESCR性能普遍較差。再者滾塑級LLDPE的耐熱蠕變性能也較差。由于國產(chǎn)滾塑級LLDPE原料從密度上來看已經(jīng)屬于中密度范疇、其耐低溫性能也有所限制，LLDPE主要適用于常溫下的工業(yè)及民用制品。許多滾塑廠家對交聯(lián)滾塑聚乙烯原料的需求還是很大的，他們一方面是基于對機(jī)動燃油箱市場方面的開發(fā)需求，另一方面是基于對耐溫容器方面的需求，還有一些廠家是基于對耐溫內(nèi)襯原料的需求。有的廠家，自行開發(fā)交聯(lián)滾塑聚乙烯專用料，目前由于他們技術(shù)力量薄弱，科研手段欠缺，尚未開發(fā)成功。如果用高密度原料來成型耐溫容器，雖然耐濕性可以得到一些提高，但隨之而來的是制品常低溫抗沖擊強(qiáng)度、抗環(huán)境應(yīng)力開裂等性能的下降。而解決這些問題的好辦法則是將高密度聚乙烯交聯(lián)。國內(nèi)的眾多廠家的滾塑設(shè)備大致分為兩類：一類是從國外進(jìn)口的先進(jìn)設(shè)備，包括麥克尼爾式和計算機(jī)控制溫度的搖擺滾塑設(shè)備；另一類是自制的搖擺設(shè)備，這些設(shè)備溫控手段稍差。這兩類設(shè)備都具備成型交聯(lián)聚乙烯的能力，對前者來說，成型交聯(lián)滾塑制品是非常方便的，對后者來說，經(jīng)過適當(dāng)?shù)母脑斐尚徒宦?lián)滾塑制品也是可行的。隨著我國汽車、化工行業(yè)的發(fā)展，對機(jī)動車滾塑成型燃油箱、耐溫容器以及耐溫內(nèi)襯的需求量越來越大、加緊開發(fā)交聯(lián)滾塑聚乙烯技術(shù)具有重要意義。
2 交聯(lián)滾塑聚乙烯技術(shù)簡介
交聯(lián)滾塑是一種過氧化物液相交聯(lián)，通過烷基形成的C-C鍵達(dá)到交聯(lián)，過氧化物(ROOR)加熱后形成活性游離基，其交聯(lián)的反應(yīng)式如下：
ROOR→2RO·
RO·+R'H→ROH+R'
R'·+R"·→R'-R"
交聯(lián)反應(yīng)在材料的熔點以上發(fā)生，交聯(lián)后凝膠的產(chǎn)生限制了分子鏈的運動，使分子鏈不能充分、迅速而又規(guī)整地排列形成結(jié)晶，所生成的晶體完善程度也較差、這樣就對材料的結(jié)晶行為有較大影響，隨之而來的是材料的密度下降，用于交聯(lián)滾塑的樹脂一般是高密度聚乙烯，經(jīng)過交聯(lián)之后其密度可下降至0.935-0.940g／cm3之間，制品則具有較理想的性能。交聯(lián)劑的選擇上要兼顧交聯(lián)效率和分解溫度以及分解產(chǎn)物對最后制品的影響等方面。在成型方面，滾塑工藝具有較長的熱歷程，整個加熱過程可分為兩段："導(dǎo)熱期"和"熔融期"，導(dǎo)熱期是模具和樹脂被加熱到樹脂熔點所需要的時間，熔融期是粉料熔融在模具內(nèi)表面形成制品所需要的時間，在此過程中粉料連續(xù)粘附在模具壁上，直到全部樹脂粘附在模具壁上。如何把交聯(lián)反應(yīng)控制在導(dǎo)熱期和熔融期之后，不發(fā)生提前交聯(lián)現(xiàn)象影響制品的性能，這是成功地滾塑成型交聯(lián)聚乙烯的關(guān)鍵。對于麥克尼爾式設(shè)備來說，進(jìn)行交聯(lián)滾塑成型比較方便，加熱箱的溫度控制比較精確，可以通過控制加熱箱的溫度達(dá)到控制模內(nèi)溫度，加熱箱溫度設(shè)置一般在290-330℃之間，低于290℃、加熱時間過長，生產(chǎn)效率低，交聯(lián)反應(yīng)不充分，高于330℃，容易發(fā)生提前交聯(lián)，制品表面容易出現(xiàn)水痘般的缺陷等，影響制品性能。對于搖擺滾塑設(shè)備來說，由于這種設(shè)備的加熱方式多為明火加熱，加熱效率較低，模內(nèi)溫度經(jīng)常達(dá)不到交聯(lián)反應(yīng)所需的溫度，國外的廠家開發(fā)了在成型完畢后模內(nèi)充入350℃的熱空氣，使制品的內(nèi)表面充分而又均勻地交聯(lián)的工藝。交聯(lián)滾塑的另一個顯著的現(xiàn)象就是制品的翹曲現(xiàn)象，普通的滾塑工藝在成型曲面結(jié)構(gòu)產(chǎn)品時，由于曲面結(jié)構(gòu)的特點、是絕不會出現(xiàn)翹曲現(xiàn)象的，有試驗證明，對交聯(lián)滾塑制品來說，曲面結(jié)構(gòu)制品也有嚴(yán)重的翹曲現(xiàn)象，如果是箱體結(jié)構(gòu)，翹曲現(xiàn)象將更加嚴(yán)重。國外的許多滾塑設(shè)備通過安裝一種"MPG"裝置，冷卻制品時將模內(nèi)空氣流動，做到內(nèi)外冷卻均勻，并保持一定的壓力，能夠較好地克服這一問題?？山宦?lián)材料的研磨也是很關(guān)鍵的，熱塑性樹脂在常溫下的研磨是比較困難的，如果材料剛性料大，在研磨的過程中則容易發(fā)熱、粘結(jié)，對于交聯(lián)滾塑聚乙烯材料，也存在著研磨過程中發(fā)生提前交聯(lián)的危險，必須有合適的研磨工藝和廉價的冷卻方式，才能夠成功地研磨出合格的滾塑用交聯(lián)聚乙烯粉料。必要的交聯(lián)度是交聯(lián)滾塑聚乙烯制品獲得良好性能所必不可少的條件，在生產(chǎn)過程中，必須對制品的交聯(lián)度進(jìn)行控制，檢驗交聯(lián)滾塑成品交聯(lián)度的主要辦法是萘烷萃取法(ASTM D 2765)，還有一種簡易快捷的方法是在制品上裁下100×13mm的長條，將其向外彎曲，使其兩端的外表面接觸，這時觀察其內(nèi)表面，如果沒有開裂現(xiàn)象，則說明交聯(lián)比較充分，反之則需要調(diào)整成型工藝。
交聯(lián)滾塑聚乙烯的應(yīng)用在我國還是空白，市場潛力巨大，隨著我國聚乙烯原料牌號的增加，研制開發(fā)高性能化的產(chǎn)品是今后材料應(yīng)用的發(fā)展方向，滾塑作為產(chǎn)品開發(fā)基礎(chǔ)投資相對較低的成型技術(shù)、在我國起步較晚，發(fā)展?jié)摿τ写谶M(jìn)一步開發(fā)，原材料、成型工藝的技術(shù)開發(fā)任重道遠(yuǎn)，更為廣大塑料科技開發(fā)人員提供了廣闊的發(fā)展空間。